用模板法制备中空球和复合中空球的方法<%=id%>

>. 摘要　.
.本发明属于中空结构材料领域，特别涉及以聚合物中空球为模板来制备无机物、金属、有机物中空球和复合结构中空球，以及具有光、电、磁、催化特性的中空球及其复合结构的制备方法。本发明以聚合物中空球为模板结合溶胶-凝胶、沉降反应、氧化还原过程，通过强制界面的方法或表面沉降方法制备了的复合中空球，高温烧结或溶剂选择性抽提将模板聚合物除去得到无机物、金属、有机物中空球。通过控制反应物活性、加料方式、反应物浓度以及循环反应法，可以实现中空球结构及尺寸的控制，并可实现多种物质的复合。本发明的中空球不仅具有良好的分散性，还具有很好的强度和尺寸稳定性。本发明涉及这些中空结构材料的应用。
. 主权项　.
.1.一种用模板法制备中空球和复合中空球的方法，其特征是，在聚合物中空球模板壳体内层生长材料的制备方法步骤： (1.1)将聚合物中空球模板粒子浸泡在0.01wt％～60.0wt％的无机物前体溶液中，模板粒子在溶液中保持浓度为0.1wt％～40.0wt％，使无机物前体溶液渗入聚合物中空球模板的空腔，达到平衡后将未渗入聚合物中空球模板空腔中的溶液离心洗去；然后将得到的含无机物前体溶液的聚合物中空球在搅拌下加入到反应组份水溶液中；控制反应液中模板粒子的浓度保持在0.1wt％～ 40.0wt％，反应温度0℃～100℃，反应完毕，离心清洗，即得到聚合物中空球壳体内层生长无机物的复合中空球；或先将反应组份水溶液渗入聚合物中空球模板粒子空腔，然后将得到的含反应组份水溶液的聚合物中空球在搅拌下加入到浓度为10.0wt％～60.0wt％的无机物前体溶液中，控制反应液中模板粒子的浓度保持在0.1wt％～40.0wt％，反应温度0℃～100℃，反应完毕，离心清洗，得到聚合物中空球壳体内层生长无机物的复合中空球；或 (1.2)将聚合物中空球模板粒子浸泡在0.01wt％～60.0wt％的金属离子盐溶液中，模板粒子在这些溶液中保持浓度为0.1wt％～40.0wt％，使金属离子盐溶液渗入聚合物中空球模板的空腔，达到平衡后将未渗入聚合物中空球模板空腔中的溶液离心洗去；然后将得到的含金属离子盐溶液的聚合物中空球在搅拌下加入到0.01wt％～60.0wt％的还原剂溶液中，控制反应液中模板粒子的浓度保持在0.1wt％～40.0wt％，反应温度0℃～100℃，反应完毕，离心清洗，即得到聚合物中空球壳体内层生长金属的复合中空球；或先将0.01wt％～60.0wt％的还原剂溶液渗入聚合物中空球模板粒子空腔中，然后将得到的含还原剂溶液的聚合物中空球在搅拌下加入到浓度为 10.0wt％～60.0wt％的金属离子盐溶液中，控制反应液中模板粒子的浓度保持在0.1wt％～40.0wt％，反应温度0℃～100℃，反应完毕，离心清洗，得到聚合物中空球壳体内层生长金属的复合中空球；或 (1.3)将聚合物中空球模板粒子浸泡在浓度为0.01wt％～40.0wt％的聚合物单体溶液中，模板粒子在这些溶液中保持浓度为0.1wt％～40.0wt％，使聚合物单体溶液渗入聚合物中空球模板的空腔，达到平衡后将未渗入聚合物中空球模板空腔中的溶液离心洗去；然后将得到的含聚合物单体溶液的聚合物中空球在搅拌下加入到0.01wt％～30.0wt％引发剂溶液中，在反应容器中通入惰性气体，控制反应液中模板粒子的浓度保持在0.1wt％～40.0wt％，反应温度0 ℃～100℃，反应完毕，离心清洗，即得到聚合物中空球壳体内层生长有机物的复合中空球；或先将0.01wt％～30.0wt％引发剂溶液渗入聚合物中空球模板粒子空腔，然后将得到的含引发剂溶液的聚合物中空球在搅拌下加入到浓度为5wt％～ 40wt％的聚合物单体溶液中，在反应容器中通入惰性气体，控制反应液中模板粒子的浓度保持在0.1wt％～40wt％，反应温度0℃～100℃，反应完毕，离心清洗，得到聚合物中空球内层生长有机物的复合中空球； (2).将步骤(1.1)、步骤(1.2)得到的聚合物模板与无机物或金属复合的中空球分别置于烧结炉内，并通空气，以0.1～10℃/分钟的速度升温至300～ 700℃灼烧，分别得到无机物或金属中空球；或者将步骤(1.1)、步骤(1.2)、步骤(1.3)得到的聚合物模板与无机物、金属或有机物复合的中空球分别使用选择性溶剂进行抽提，除去模板聚合物，分别得到无机物、金属或有机物中空球；所述聚合物中空球模板粒子的外径为0.02μm～10μm，空腔体积为整个微球的10～95％；所述聚合物中空球模板的内层亲水性聚合物包括聚苯乙烯磺酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰胺类、聚乙烯基吡咯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基酯、聚氧乙烯或聚乙烯基氯化铵；所述聚合物中空球模板的外层亲油性聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚氧丙烯、聚二甲基硅烷、聚乙烯基丁酯或聚异丁烯；所述用来去除聚合物模板的选择性溶剂是氯仿、甲苯、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺；在制备SiO2中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为Si(OCH3)4、 Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3的醇溶液；反应组份水溶液为浓度0.1wt％～100wt％水的醇溶液，用浓度35wt％浓盐酸或浓度 25wt％浓氨水调节其pH值为1～13；在制备TiO2中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为TiCl4、 Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4的醇溶液；反应组份水溶液为浓度0.1wt％～100wt％水的醇溶液，用浓度35wt％浓盐酸或浓度25wt％浓氨水调节其pH值为1～13；在制备SnO2中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为SnCl4、 Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4的醇溶液；反应组份水溶液为浓度0.1wt％～100wt％水的醇溶液，用浓度35wt％浓盐酸或浓度 25wt％浓氨水调节其pH值为1～13；在制备ZrO2中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为ZrCl4、 Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2)4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、Zr(SO4)2的醇溶液；反应组份水溶液为浓度0.1wt％～100wt％水的醇溶液，用浓度35wt％浓盐酸或浓度25wt％浓氨水调节其pH值为1～13；在制备Al2O3中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为AlCl3、 Al(OCH3)3、Al(OCH2CH3)3、Al{OCH(CH3)2}3、Al(OCH2CH2CH2CH3)3、Al2(SO4)3的醇溶液；反应组份水溶液为浓度0.1wt％～100wt％水的醇溶液，用浓度35wt％浓盐酸或浓度25wt％浓氨水调节其pH值为1～13；在制备V2O5中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为VO(OCH3)3、 VO(OCH2CH3)3、VO{OCH(CH3)2}3、VO(OCH2CH2CH2CH3)3的醇溶液；反应组份水溶液为浓度0.1wt％～100wt％水的醇溶液，用浓度35wt％浓盐酸或浓度25wt％浓氨水调节其pH值为1～13；在制备ZnO中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为Zn(NO3)2、 Zn(OOCCH3)2、ZnCl2、Zn(ClO4)2的醇溶液；反应组份水溶液为浓度0.01wt％～ 30wt％的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水或醇溶液；在制备WO3中空球或复合中空球时，所述的无机前体溶液为(NH4)6H2W12O41、 NaWO3的水溶液；反应组份水溶液为浓度0.1wt～100wt％水的醇溶液，用浓度 35wt％浓盐酸或浓度25wt％的浓氨水调节其pH值为1～13；在制备MoO3中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为MoO32H2O 水溶液；反应组份水溶液为浓度0.1wt％～100wt％水的醇溶液，用浓度35wt％浓盐酸或浓度25wt％浓氨水调节其pH值为1～13；在制备Al(OH)3或Mg(OH)2中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为可溶性铝、镁的氯化物或硫酸盐的水溶液；反应组份水溶液为浓度 0.01wt％～30wt％的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；在制备生物矿化材料CaCO3、Ca10(PO4)6(OH)2、CaSO4、或BaSO4中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为Ca(OH)2、CaCl2、Ba(OH)2或BaCl2的水溶液；反应组份水溶液为含CO32-、PO43-、SO42-的Na+或K+盐，或者浓度为0.01wt％～ 30wt％H2CO3、H3PO4、H2SO4的水溶液；在制备半导体硫化物中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为相应金属阳离子的可溶性氯化物、硝酸盐、硫酸盐的水溶液；反应组份水溶液为浓度为0.01wt％～30wt％硫化钠或硫脲的水溶液；在制备半导体硒化物或碲化物中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为金属阳离子的可溶性氯化物、硝酸盐、硫酸盐的水溶液；反应组份水溶液为浓度0.01wt％～30wt％硒化钠或碲化钠的水溶液；在制备磁性化合物Fe3O4、Fe2O3或含锌、锰、钴、镍、铜、镁的铁氧体中空球或复合中空球时，所述的无机物前体溶液为Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Co2+、 Ni2+、Cu2+、Mg2+的可溶性氯化物、硝酸盐、硫酸盐的水溶液；反应组份水溶液为浓度为0.01wt％～30wt％的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液，或浓度为 1wt％～60wt％水合肼溶液；在制备金属Au、Ag、Pt、Pd、Pb、Ni、Co、Cu、Fe中空球或复合中空球时，所述的金属离子盐溶液为相应金属离子可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐的水溶液；还原剂溶液为NaBH4、LiB(C2H5)3H或N2H4的水溶液；在制备导电聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔及其衍生物中空球或复合中空球时，所述的聚合物单体溶液为相应单体的水或醇溶液；引发剂溶液为过硫酸钾、过硫酸铵或三氯化铁的水溶液；在制备敏感性凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中空球或复合中空球时，所述的聚合物单体溶液为N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或者其水或醇溶液；引发剂溶液为过硫酸钾或过硫酸铵的水溶液；所述的惰性气体是氮气或氩气；所述的醇溶液是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇。
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