蒽醌类

　　大黄、芦荟、番泻叶和鼠李中蒽醌苷的成分比较复杂，糖可以与蒽醌或蒽酮的不同位置的羟基缩合，大都是一个糖分子与一个羟基缩合，形成单糖苷 (monoglycoside) ，少数是 2 个糖分子与一个羟基缩合，形成双糖苷 (diglycoside) ，也有的是糖分子与蒽酮 10 位上的碳原子直接连接形成的苷（如芦荟苷），称 C 苷 (C-glycoside) ，以区别前一种苷。糖与羟基的氧原子连结形成的苷叫 O 苷 (O-glycoside ）。　　在形成二蒽酮时，可以是由相同的 2 个分子的蒽酮形成，也可以是由不同的 2 个分子的蒽酮形成，在后种情况下形成的就叫做杂二蒽酮 (heterodianthrone) 。所以蒽苷的化学成分比较复杂。但是不论是蒽醌苷、蒽酮苷或二蒽酮苷，水解并氧化后，都变成蒽醌苷元。（二）理化性质 1. 通性　　蒽醌类成分具升华性，常压下加热即可升华。游离蒽醌及其还原型蒽醌可溶于丙酮、甲醇、乙醇，微溶于苯、-、三氯甲烷，难溶于水。结合蒽醌（含还原型）易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯，也溶于冷水，几乎不溶于苯、-、三氯甲烷等。　　游离蒽醌与结合蒽醌因都含酚羟基，所以具一定酸性，能与不同的碱形成类盐物，所以在碱性溶液中比在中性的有机溶媒中溶解度大得多，但酸性大小可随酚羟基的数目及位置不同而不同，酸性由强到弱的顺序是：　　-COOH （溶于 NaHCO 3 溶液） >2 个以上 β- 酚羟基（溶于 Na 2 CO 3 ） >1 个 β- 酚羟基 ( 溶于１％ NaOH)>2 个以上 α- 酚羟基（溶于５％ NaOH 液） 2. 常用的鉴别反应（ 1 ）与碱的显色反应羟基蒽醌类能溶解于碱溶液中，而显红色或紫红色，加酸后颜色消失，若再加碱又显红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类必须被氧化成蒽醌后，才会呈阳性反应。此反应可以在生药断面、粉末或取生药浸出液滴于滤纸上进行。（ 2 ） Borntr?gers 反应取生药粉末少许于试管中，加碱液数毫升，振摇后过滤，得红色的滤液，加盐酸酸化后，溶液转为-，加- 2ml ，振摇后静置分层，-层显-，分取醚层于另一试管中，加碱液振摇，水层显红色。显示羟基蒽醌类成分存在。（ 3 ）醋酸镁反应取生药粉末的乙醇浸出液于试管中，加入醋酸镁甲醇液，加热片刻，即可显色。此反应也可在滤纸上进行，即将生药的乙醇浸出液滴于滤纸上，干后喷雾醋酸镁甲醇液，加热片刻即显色。（三）主要定量分析方法及举例　　蒽醌衍生物的泻下作用差别很大，作用最强的是还原型的苷，即蒽酚苷和蒽酮苷，氧化型的苷即蒽醌苷的作用较弱，而游离蒽醌衍生物几无作用。所以在评价生药的泻下作用时，要了解蒽衍生物的氧化程度和与糖结合的程度。因此在分析含蒽衍生物的中药时，某些国家药典不仅测定总蒽衍生物，还分别测定结合蒽衍生物和游离蒽衍生物、氧化型蒽衍生物（即蒽醌）和还原型蒽衍生物（即蒽酮、蒽酚、二蒽酮）、酸性蒽衍生物（即大黄酸类成分）等。蒽醌类化合物能与醋酸镁甲醇液生成稳定的有色络合物，基于这一性质，可用常用紫外 - 可见分光光度法定量分析生药中的总蒽醌。生药中结合蒽醌常用水直接提取，游离蒽醌则可用三氯甲烷或-提取。二蒽酮苷类成分则通常要先用三氯化铁溶液氧化成单蒽酮苷，再用盐酸水解成游离蒽醌，最后再与醋酸镁甲醇液生成稳定的有色络合物进行测定，如《中国药典》（ 2005 年版）应用紫外 - 可见分光光度法测定番泻叶中总番泻苷的含量，规定以番泻苷 B 计不少于 2.5% 。生药中单体蒽醌类成分可用薄层扫描法和高效液相色谱法测定。举例如下：　　番泻叶中番泻苷 A 和番泻苷 B 的高效液相色谱分析《中国药典》（ 2005 年版）规定番泻叶来源于豆科植物狭叶番泻 ( Cassia angustifolia Vahl) 或尖叶番泻 ( C. acutifolia Delile) 的干燥小叶。对照品番泻苷 A(sennoside A) 和番泻苷 B(sennoside B) ，结构式如下： sennoside A 色谱柱： Symmetry C 18 (150 ′ 4.6mm ， 5.0μm) ，柱温： 25℃ ；流动相： (A) 甲醇 - 水 - 冰醋酸 (20:80:0.1 ， v/v/v ； pH4.0) 和 (B) 甲醇 - 水 - 冰醋酸 (80:20:0.1 ， v/v/v ； pH4.0) ；梯度洗脱： 20%B(0~5min) ， 20-100%B(5~25 min) ， 100%B(25~35min) ；流速： 0.6ml/min (0~20min), 1.0ml/min (20~30min) ；检测波长 285nm 。代表性色谱图如图 3-4 。
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