皂苷类

齐墩果酸 R 1 =CH 3 ， R 2 =COOH 常春藤皂苷元 R 1 =CH 2 OH ， R 2 =COOH 乌索烷 (ursane) a - 香树脂醇 ( a -amyrin) R =CH 3 乌索酸 (ursolic acid) R=COOH 羽扇豆烷 (lupane) 羽扇豆醇 (lupeol) R =CH 3 桦皮醇 (betulin) R =CH 2 OH 达玛烷 (dammarane) 20(S) 原人参二醇 (protopanaxadiol) R=H 20(S) 原人参三醇 (protopanaxatriol) R=OH 原萜烷 (protostane) 泽泻萜醇 A(alisol A) 羊毛脂烷 (lanostane) 羊毛甾醇 (lanosterol) 5 a - 大戟烷 (5 a -euphane) 大戟醇 (euphol) 葫芦烷 (cucurbitane) 罗汉果甜苷元 (mogrol) 2. 甾体皂苷 (steroidal saponins) 　　甾体皂苷的皂苷元由 27 个碳原子组成，其不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。甾体皂苷的基本骨架为螺旋甾烷 (spirostane) 或其异构体异螺旋甾烷 (isospirostane) ，通式如下：　　其中 E 环是 C 17 上的侧链和 C 16 结合成并合的五元含氧环， E 环与 F 环共用一个碳，形成螺旋甾烷。 C 18 、 C 19 角甲基均为 b - 型， A 环与 B 环的稠合有反式也有顺式， B 环与 C 环以及 C 环与 D 环的稠合大多为反式。 C 3 大多有 -OH 基，和糖常在此部位结合，某些皂苷元分子中还含有双键和羰基，双键常为 D 5(6) ，也有 D 9(11) 、 D 25(27) 等类型；羰基多在 C 12 位上。　　依照螺旋甾烷结构中 C 25 的构型和 F 环的环合状态，又可将其分为以下四种类型。 (1) 螺甾烷醇 (spirostanol) 型： C 25 为 S 构型。 (2) 异螺甾烷醇 (isospirostanol) 型： C 25 为 R 构型。 (3) 呋甾烷醇 (furostanol) 型： F 环为开链衍生物。 (4) 变形螺甾烷醇 (pseudo-spirostanol) 型： F 环为五元四氢呋喃环。一些甾体皂苷元的结构如下：菝葜皂苷元 (sarsasapogenin) 薯蓣皂苷元 (diosgenin) 门诺皂苷元 (manogenin) 丝蓝皂苷元 (yuccagenin) 提果皂苷元 (tigogenin) 卡莫皂苷元 (kammogenin) （二）皂苷的理化性质 1. 通性　　皂苷大多为白色或乳白色的无定形粉末，味苦而辛辣，具吸湿性，能刺激粘膜而引起喷嚏，无明显的熔点。可溶于水，易溶于热水、热甲醇、热乙醇，不溶于-、苯等极性小的有机溶剂。皂苷易溶于水饱和的丁醇或戊醇，因此常从水溶液中用丁醇或戊醇提取，借以与糖、蛋白质等亲水性成分分开。皂苷经酶或酸水解生成的皂苷元为结晶状物质，可溶于丙酮、-、三氯甲烷等有机溶剂。　　皂苷水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用，因此含有皂苷的药物不能静脉注射，但口服毒性较小，可能在胃肠道被水解所致。皂苷的溶血作用与血细胞的种类和皂苷的结构有关，如对冷血动物的毒性较大，三萜皂苷的溶血作用比甾体皂苷大。皂苷的最低溶血浓度称为溶血指数 (haemolytic index) 。在同一条件下，不同的皂苷具不同的溶血指数，如薯蓣皂苷为 1:400000 ，洋菝葜皂苷为 1:250000 。利用溶血指数可以定量评价皂苷的溶血强度，也可以粗略测得皂苷的含量。此外，另一些皂苷无溶血作用，反而有血细胞凝聚作用，如沿阶草皂苷、竹节人参皂苷和人参皂苷 Rg 2 等。　　皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其它中性盐类即产生沉淀。中性皂苷的水溶液则需加入碱式醋酸铅等碱性盐或氢氧化钡等才能产生沉淀。由此可用于皂苷的提取和分离。　　甾体皂苷在乙醇溶液中能与胆甾醇生成分子复合物而沉淀，当沉淀用-回流时，胆甾醇可溶于-，而皂苷不溶，从而达到分离的目的。 2. 生药中皂苷类化合物的鉴别反应（ 1 ）泡沫试验泡沫试验是检查皂苷的经典方法。取中药粉末 1g ，加水 10ml ，煮沸 10min 后过滤，将滤液于试管中强烈振摇，如产生持久性泡沫 (15min 以上 ) 即为阳性反应。所产生的泡沫多少与 pH 有关，取二支试管，一管加入 0.1M 盐酸液 5ml ，另一管加入 0.1M 氢氧化钠液 5ml ，再各加入中药水溶液，使酸管 pH 为 1 ，碱管 pH 为 13 ，强烈振摇，如两管所形成的泡沫高度相同，则中药中含三萜皂苷，如碱管泡沫较酸管泡沫高数倍，则中药中含甾体皂苷（中性皂苷的水溶液在碱性溶液中可形成较稳定的泡沫，借此可与酸性皂苷区别）。（ 2 ）溶血试验生药水浸液 1ml ，加 1.8% 氯化钠溶液 1ml 及 2% 红细胞悬浮液 1ml ，摇匀后放置，数分钟后可见溶液变透明红色。此反应也可在显微镜下观察，可见细胞溶解情况。（ 3 ）显色反应生药粉末 1g ，加 10ml70% 乙醇于水浴回流提取，过滤，滤液进行以下试验：　　① 醋酐 - 硫酸反应 (Liebermann-Burchard 反应 ) 取滤液 1ml ，水浴蒸干，加醋酐 1ml 溶解残渣，移入小试管，沿管壁加浓硫酸 1ml ，两液的交界处出现紫红色环。 ② 浓硫酸反应取滤液 2ml ，水浴蒸干，加浓硫酸 1~2 滴，出现由黄 → 红 → 紫色或绿褐色的颜色变化。皂苷与浓硫酸显色的机制是由于分子内发生脱水、脱羧、氧化、缩合、双键移位及形成多烯阳碳离子而显色。 ③ 芳香醛 - 硫酸或高氯酸反应在使用芳香醛为显色剂的反应中，以香草醛最为普遍，因其显色灵敏，试剂的空白溶液色浅，常用作人参皂苷、甘草皂苷、柴胡皂苷等三萜皂苷的显色剂，也常用作甾体皂苷的显色剂，另外还可用对 - 二甲氨基苯甲醛。 ④Fr?bde 反应取滤液 2ml ，水浴蒸干，加 Fr?bde 试剂 (5mg 钼酸钠或钼酸溶于 1mlH 2 SO 4 ) ，呈橘红至紫黑色。（三）主要定量分析方法和举例　　皂苷类成分由于结构中一般没有共轭体系，而且皂苷为大极性化合物，通常需水或醇提取，水溶性杂质多，给其定量分析带来一定的困难。少数目前还使用重量法测定总皂苷含量，如《中国药典》（ 2005 年版）用重量法测定桔梗中三萜总皂苷。样品用甲醇提取，用以米反复脱脂，残渣干燥称重，规定含总皂苷不少于 6.0% ；单体皂苷可采用薄层扫描法和高效液相色谱法。多数采用高效液相色谱法，检测方法有紫外检测器 [ 如《中国药典》（ 2005 年版）人参中三萜皂苷类成分人参皂苷 R g1 、人参皂苷 R e 和人参皂苷 R b1 的测定，检测波长为 203nm ；重楼中甾体皂苷类成分重楼皂苷 I 和重楼皂苷 II 的测定，检测波长为 210nm] 和 ELSD 检测器（如黄芪中三萜皂苷类成分黄芪甲苷，知母中甾体皂苷类成分菝葜皂苷元的测定）。样品可用甲醇提取后直接进样分析（如重楼），或先用三氯甲烷脱脂再用水饱和的正丁醇提取，提取液蒸干，残渣甲醇溶解后进样分析（如人参），或甲醇提取，回收甲醇，残渣用水饱和的正丁醇萃取，萃取液回收正丁醇，样品上 D101 大孔吸附树脂柱，水洗后再用不同浓度的乙醇溶液洗脱，收集含皂苷部分，回收乙醇，残渣用甲醇溶解进样分析（如黄芪）。举例如下：　　山银花中皂苷类成分的高效液相色谱分析　　对照品： macranthoidin B ( 1 ) ， macranthoidin A ( 2 ) ， dipsacoside B ( 3 ) ， hederagenin - 28 - O - β - D - glucopyranosyl (6→1) - O - β - D - glucopyranosyl ester ( 4 ) ， macranthoside B ( 5 ) ， macranthoside A ( 6 ) 和 hederagenin - 3 - O - α - L - arabinopyranosyl(2→1) - O - α - L - rhamnopyranoside ( 7 ) 。结构式如下：　　色谱柱： Zorbax SB-C 18 (250 ′ 4.6mm ， 5.0μm) ；柱温： 25℃ ；流动相： A 乙腈 - 醋酸 (95:0.5) ， B 0.5% 醋酸；梯度洗脱： 29%A(0-10min) ， 29-46%A(10-25 min) ， 46%A(25-30min) ；检测器：蒸发光散射检测器；漂移管温度： 106℃ ；氮气流速： 2.6L/min 。代表性色谱图如图 3-5 。
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