强心苷类

组成，除 a - 羟基糖外，尚有一类特有的 2,6- 二去氧糖 ( a - 去氧糖 ) 和 2,6- 二去氧糖甲醚。常见的有 D- 洋地黄毒糖 (D-digitoxose) 、 D- 夹竹桃糖 (D-oleandrose) 、 D- 加拿大麻糖 (D-cymarose) 等。　　强心苷的糖基上还可能有乙酰基，如乙酰洋地黄毒糖。强心苷的苷元与糖的结合形式一般如下：　　强心苷元 -( a - 去氧糖 ) x -( a - 羟基糖 ) y 　　此种形式的强心苷称为一级苷或原始苷，植物体内存在的强心苷通常为一级苷，在贮藏或提取过程中会被植物体内的酶水解，其末位的 a - 羟基糖脱落而成为次级苷。以洋地黄叶中紫花洋地黄苷 A 为例：　　　　　　　　　紫花洋地黄苷 A （一级苷） = 洋地黄毒苷元 -(D- 洋地黄毒糖 ) 3 -D- 葡萄糖酶水解　　　　　　　　　　　　洋地黄毒苷（次级苷） = 洋地黄毒苷元 -(D- 洋地黄毒糖 ) 3 　　动物蟾蜍中所含的蟾蜍毒亦具有类似强心苷的结构，其母核为蟾蜍甾烯型，在 C 3 -OH 上缩合的不是糖，而是氨基酸。但因毒性太大，很少用作强心药，多用于解毒消肿。（二）理化性质 1. 通性　　强心苷类成分多为无色结晶或无定形粉末，味苦，对黏膜有刺激性。可溶于水、丙酮及醇类等极性溶剂，略溶于醋酸乙酯、含醇三氯甲烷，几乎不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂。它们在极性溶剂中的溶解性，随分子中糖数目增加而增加。苷元难溶于极性溶剂而易溶于三氯甲烷、醋酸乙酯中。　　强心苷的苷键可被酸、酶水解，分子中具有酯键结构的还能被碱水解。 2. 生药中强心苷的鉴别反应　　首先将生药中的强心苷用稀醇提取，若样品中含叶绿素等色素，可先用石油醚除去色素后进行试验。（ 1 ） α- 去氧糖的显色反应 α- 去氧糖类是指糖类分子中与羰基邻近的 “CHOH” 基团，失去氧，转变为 “CH 2 ” ，它们的特性是活泼性较大，由 α- 去氧糖与苷元结合的苷容易水解。 ①Keller-Kiliani 反应生药粉末 1g ，加 70% 乙醇，水浴回流 30 分钟，滤过，滤液蒸干，残渣溶于 1ml 0.5% 三氯化铁 - 冰醋酸溶液后倾入小试管中，再沿管壁加浓硫酸 1ml 。上层醋酸液呈蓝至蓝绿色，二液层交界处由于浓硫酸对强心苷元的作用而呈棕色（其颜色可随苷元不同而异）。 ② 对二甲氨基苯甲醛反应将含有 α- 去氧糖组成的强心苷醇溶液，滴在滤纸上，干燥后，喷对二甲氨基苯甲醛试剂（ 1% 对二甲基苯甲醛乙醇溶液 4ml ，加浓盐酸 1ml ），并于 90℃ 加热 30 秒，可显灰红色斑点。（ 2 ）不饱和内酯环的反应甲型强心苷在碱性醇溶液中，双键由 20(22) 转位到 20(21) ，生成 C 22 活性次甲基，能与活性甲基试剂作用而显色。乙型强心苷在碱性醇溶液中不能产生活性次甲基，故无此类反应。 ①Legal 反应（亚硝酰铁氰化钠反应）生药甲醇或乙醇提取液置小试管中，加 Legal 试剂 [0.5g 亚硝酰铁氰化钠 (Na 2 Fe(NO)(CN) 5 ·2H 2 O) 溶于 50ml 2N 氢氧化钠 -50% 乙醇 ] ，反应液呈深红色 (λ max 470nm) 。 ②Kedde 反应取供试品甲醇或乙醇液于试管中，加 Kedde 试剂（ 3,5- 二硝基苯甲酸 1g 溶于 50ml 甲醇中，加入 2M 氢氧化钾溶液 50ml ，用时新配） 3~4 滴，产生红或红紫色 (λ max 590nm) 。　　上述颜色反应都可以作为强心苷的纸层或薄层色谱的显色剂，可先喷以试剂，再喷醇性氢氧化钠溶液，呈现紫色斑点， 5~10min 后褪色。（ 3 ）甾体母核的反应不是强心苷的专一反应。多种强心苷或苷元遇浓硫酸、三氯醋酸或三氯化锑的氯仿溶液，可产生不同的颜色。 ① 醋酐 - 浓硫酸反应 (Liebermann-Burchard 反应 ) 详见皂苷。 ② 三氯化锑反应将强心苷的醇溶液点于滤纸上，喷以 20% 三氯化锑氯仿溶液（不含乙醇和水），干燥后于 70℃ 加热 3~5min ，即能显出在可见光或紫外光下观察到的斑点，反应灵敏度高。（三）定量分析方法　　利用强心苷中 α ， β －不饱和五元内酯易与某些芳香硝基化合物（如间 - 二硝基苯）形成有色加成物，采用紫外 - 可见分光光度法测定生药中总强心苷的含量。　　单体强心苷可用薄层扫描法、高效液相色谱法或柱前衍生化气相色谱法测定。生药中强心苷类成分通常用甲醇提取直接分析。如《中国药典》（ 2005 年版）使用高效液相色谱法测定蟾酥中强心苷类成分华蟾酥毒基和脂蟾酥毒配基。
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