香豆素类

形成 2,2- 二甲基 -α 吡喃环后，形成吡喃香豆素，和呋喃香豆素一样可以分为 6,7- 吡喃骈香豆素，如花椒和美花椒中花椒内酯 (xanthyletin) 、美花椒内酯（ xanthoxyletin ）； 7,8- 吡喃骈香素，如印度邪蒿（ Seseli indicum ）果实中邪蒿内酯 (seselin) ，凯刺 ( Ammi visnaga Lam.) 果实中凯尔内酯 (khellactone) ，白花前胡 ( Peucedanum praeruptorum Dunn.) 中白花前胡甲素 (praeuptorin A) 。 4. 双香豆素类 (biscoumarins) 如双七叶内酯。双七叶内酯岩白菜内酯 5. 双氢异香豆素类 (dihydro-isocoumarins) 如岩白菜内酯 (bergenin) 等。（二）理化性质 1. 通性　　游离的香豆素多为无色结晶，味苦，具特异香气，小分子的香豆素能升华，而多数香豆素苷无香气，也不能升华。香豆素苷可溶于水、甲醇、乙醇与碱液，难溶于苯、-等有机溶剂。苷元难溶于冷水，能溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷、-及碱液。某些香豆素及其衍生物具荧光，在碱性溶液中荧光更显著。荧光的有无与强弱，与分子中取代基的种类和取代位置有关，如 7- 羟基香豆素有强烈的蓝色荧光，而 7,8- 二羟基香豆素几无荧光。 2. 与碱的作用　　香豆素具有 α,β- 不饱和 δ 内酯的结构，在稀碱溶液中可渐渐水解开环生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，但它不稳定，一经酸化，又可复原。但时间较长，或有氧化汞存在，则形成反式邻羟基桂皮酸，不易再复原。 7- 羟基香豆素由于在碱液中立即形成带有负电荷的酚盐离子，反而更难水解。利用这种性质来处理复杂的植物提取物，可使香豆素类和中性、酸性和酚性的其它成分分离开。 3. 生药中香豆素及其苷类的鉴别反应（ 1 ）异羟肟酸铁反应香豆素具有内酯环，能与异羟肟酸铁反应，产生紫红色，可被用来鉴别和比色测定。生药粉末用甲醇提取，滤液中加 7% 盐酸羟胺的甲醇溶液与 10%NaOH 的甲醇溶液各数滴，水浴微热，冷后，用稀盐酸调节 pH 至 3~4 ，加 1% 三氯化铁试液，溶液显红色或紫色。其反应过程如下：（ 2 ）酚类试剂反应该类化合物多具酚羟基，能和常规酚类试剂反应，如三氯化铁、硝酸银的氨溶液、三氯化铁 - 铁氰化钾。如果香豆素化合物的 C 6 位上（即酚羟基的对位）没有取代基，则能和 Emerson 试剂反应显橙 - 红色； Emerson 反应是将香豆素类化合物溶于碱性溶液中，加入 2% 4- 氨基安替比林溶液数滴及 8% 铁氰钾溶液 2~3 滴即可显色，其反应如下：（三）定量分析方法和举例　　香豆素在紫外光的照射下显蓝色荧光，可作为定性鉴别和定量测定的依据。香豆素类化合物羟基和芳环形成的共轭体系具较强的紫外特征吸收，不同的香豆素类化合物在不同 pH 条件下表现出不同的光谱特征，因此可用紫外 - 可见分光光度法测定生药中总香豆素的含量。　　高效液相色谱法是生药中单体香豆素常用的定量分析方法，如《中国药典》（ 2005 年版）补骨脂中补骨脂素和异补骨脂素的高效液相色谱测定（呋喃香豆素），前胡中白花前胡甲素的高效液相色谱测定（吡喃香豆素）。香豆素类化合物还可用气相色谱法测定，如蛇床子中香豆素类成分的分析。生药中香豆素类化合物常用甲醇提取直接分析，也可用超临界萃取法提取分析。　　蛇床子中香豆素类成分的气相色谱分析　　对照品蛇床子素 (osthole) 、佛手柑内酯 (bergapten) 、花椒毒素 (xanthotoxin) 、欧前胡素 (imperatorin) 、异虎耳草素 (isopimpinellin) 、 O - 乙酰基哥伦比亚内酯 ( O - acetylcolumbianatin) 、哥伦比亚内酯 (columbianadin) 、 O - 乙酰异蛇床素 (cniforin A) 、爱得尔庭 (edultin) 。内标物正三十烷，为色谱纯。　　色谱柱： DB 2 1 石英毛细管柱 (25m × 0 . 32mm ， 0 . 53 m m ) ；进样口温度： 280 ℃ ；氢火焰离子检测器，检测器温度 350 ℃ ；二阶程序升温，起始温度 190 ℃ (20 min) ，升温速率 1 ： 10 ℃/ min ，终温 1 ： 240 ℃ (10 min) ；升温速率 2 ： 15 ℃/ min ，终温 2 ： 280 ℃/ min (15 min) ；仪器参数： H 2 23mL / min ， N 2 和空气 4kg / cm 2 ，尾吹 35mL / min ，分流比 15 ∶ 1 ，衰减 64 ，柱前压 13Pa ，记录仪纸速 1mm / min 。代表性色谱图如图 3-7 。 Time (min) 图 3-7 蛇床子中香豆素类成分的气相色谱图 A. 对照品 ; B. 湖南益阳 ; C. 河北衡水 ; D. 辽宁沈阳 1. xanthotoxin; 2. bergapten ; 3. osthol ; 4. isopimpinellin ; 5. O - acetylcolumbianetin ; 6.imperatorin ; 7. columbianadin ; 8. cniforin A ; 9. edultin ; 10.internal standard.
< 1 > < 2 >

设为首页 | 加入收藏 | 广告服务 | 友情链接 | 版权申明