挥发油

些萜类的含氧衍生物及芳香族化合物含量虽少，但它们具有挥发油的特异芳香味和显著的生物活性。　　脂肪族化合物如鱼腥草中的甲基正壬酮 (methylnonylketone) 、松节油中的正庚烷 (n-keptane) 、桂花中的正癸烷 (dacane) 等。芳香族化合物如丁香油中的丁香酚 (eugenol) 、肉桂中的桂皮醛 (cinnamaldehyde) 等。萜类化合物如薄荷中的薄荷醇、薄荷酮，姜黄中的姜黄酮。　　挥发油的组成除了上述三类物质外，还有一些其它化合物，如当归、川芎和藁本等药材中苯酞类成分藁本内酯 (ligustilide) 、洋川芎内酯 A (senkyunolide A) 等。洋苷菊中薁 (azulenoids) 类化合物蓝香油薁 (chamazulene) 。大蒜中的含硫化合物大蒜辣素 (allicin) 。芥子中的含氮和硫的化合物芥子油 (allyl isothiocyanate) 。 ( 二 ) 理化性质　　大多数挥发油为无色或淡-油状透明液体。少数含有薁类化合物或溶有色素的挥发油具有颜色；挥发油具特殊的香气或其它气味，多具刺激性的灼热或辛辣味；挥发油在常温下可挥发，并不留下持久性的油斑；大多数挥发油比水轻，仅少数比水重（如丁香油，桂皮油等）；挥发油易溶于醚、三氯甲烷、石油醚、二硫化碳和脂肪油等有机溶剂中，能完全溶于无水乙醇，在其他浓度的醇中只能溶解一定的量，当挥发油中掺有脂肪油或萜烯类成分时，在一定浓度乙醇中的溶解度就会减少。因此药典规定了挥发油在醇中的溶解度可以检查挥发油的纯度；挥发油在水中的溶解度很小；大多挥发油具有光学活性，挥发油中主成分的含量和旋光度有一定的比例关系；挥发油都具有强的折光性。折光率常因贮藏日久或不当而增高。当有杂质时，折光率就会改变；挥发油在常温下大多为液体，少数为固体，如八角茴香油；挥发油在空气中久置或光线照射，会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜色变深，并失去原有的香气，形成树脂样物质，也不能随水蒸馏了。《中国药典》（ 2005 年版）收载的挥发油的物理常数见表 3-5 。表 3-5 《中国药典》（ 2005 年版）收载挥发油的物理常数（按相对密度次序排列）名称在醇中的溶解度相对密度旋光度折光率松节油易溶 0.850~0.870 — 1.466~1.477 薄荷油能任意混合 0.888~0.908 -17 ° 至 -24 ° 1.456~1.466 牡荆油与无水乙醇任意混合 0.890~0.910 — 1.485~1.500 桉油易溶于 70% 乙醇 0.890~0.920 — 1.458~1.468 满山红油任意混合 0.935~0.950 — 1.500~1.520 广藿香油易溶于 90% 乙醇 0.950~0.980 -66 ° 至 -43 ° 1.503~1.513 莪术油易溶 0.970~0.990 +20 ° 至 +25 ° 1.500~1.510 八角茴香油易溶于 90% 乙醇 0.975~0.988 -2 ° 至 +1 ° 1.553~1.560 丁香罗勒油易溶 1.030~1.050 — 1.530~1.540 桂皮油易溶 1.055~1.070 — 1.602~1.614 ( 四 ) 提取　　挥发油常用的提取方法有蒸馏法、溶剂提取法和超临界萃取法。近年来发展起来的超临界二氧化碳萃取法，因其具有环保、安全、溶剂可重复使用、萃取液不需要高温浓缩等优点，保证了挥发油中热敏感成分的稳定，成为挥发油成分提取的理想方法。 ( 五 ) 主要定量方法及举例 1. 总挥发油的定量　　《中国药典》（ 2005 年版）中一些生药规定了挥发油的含量要求。如八角茴香含挥发油不得少于 4.0% ，山柰含挥发油不得少于 4.5% ，片姜黄含挥发油不得少于 1.0% 等。　　《中国药典》（ 2005 年版）附录详细介绍了挥发油的测定装置和两种测定方法。药典规定测定用的供试品，除另有规定外，须粉碎使能通过二号至三号筛，并混合均匀。（ 1 ）仪器装置如图 3-9 。 A 为 1000ml( 或 500ml 、 2000ml) 的硬质圆底烧瓶，上接挥发油测定器 B ， B 的上端连接回流冷凝管 C 。以上各部均用磨口玻璃连接。测定器 B 应具有 0.1ml 的刻度。全部仪器应充分洗净，并检查接合部分是否严密，以防挥发油逸出。图 3-9 挥发油测定装置单位： cm 注：装置中挥发油测定器的支管分岔处应与基准线平行。（ 2 ）测定法甲法本法适用于测定相对密度在 1.0 以下的挥发油。取供试品适量（约相当于含挥发油 0.5~1.0ml) ，称定重量（准确至 0.01g) ，置烧瓶中，加水 300~500ml （或适量）与玻璃珠数粒，振摇混合后，连接挥发油测定器与回流冷凝管。自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入烧瓶时为止。置电热套中或用其他适宜方法缓缓加热至沸，并保持微沸约 5 小时，至测定器中油量不再增加，停止加热，放置片刻。开启测定器下端的活塞，将水缓缓放出，至油层上端到达刻度 0 线上面 5mm 处为止。放置 1 小时以上，再开启活塞使油层下降至其上端恰与刻度 0 线平齐，读取挥发油量，并计算供试品中挥发油的含量 ( ％ ) 。　　乙法本法适用于测定相对密度在 1.0 以上的挥发油。取水约 300ml 与玻璃珠数粒，置烧瓶中，连接挥发油测定器。自测定器上端加水使充满刻度部分，并溢流入烧瓶时为止。再用移液管加入二甲苯 lml ，然后连接回流冷凝管。将烧瓶内容物加热至沸腾，并继续蒸馏，其速度以保持冷凝管的中部呈冷却状态为度。 30 分钟后，停止加热，放置 15 分钟以上，读取二甲苯的容积。然后照甲法自 “ 取供试品适量 ” 起，依法测定，自油层量中减去二甲苯量，即为挥发油量，再计算供试品中挥发油的含量 ( ％ ) 。 2. 生药挥发油中的主要成分或特殊成分定量　　由于生药中所含的挥发油均为混合物，常由十几种乃至上百种化合物组成，在进行定量、定性分析时分离是关键，所以色谱法成为挥发油分析的主要方法，尤其是气相色谱法，例如中国药典广藿香中百秋李醇，丁香罗勒油中丁香酚都是用气相色谱法分析。高效液相色谱法也是挥发油成分的常用分析方法，对那些热敏感成分的分析尤其重要，如中国药典莪术油中牻牛儿酮的高效液相色谱法测定。川芎油中苯酞类和酚酸类成分由于热不稳定性，也适合用高效液相色谱法分析。　　川芎油主要成分的高效液相色谱分析　　对照品香草醛 (vallinin ， 1 ) 、阿魏酸 (ferulic acid ， 2 ) 、川芎嗪 (tetramethylpyrazine ， 3 ) 、 senkyunolide I ( 4 ) 、 senkyunolide H ( 5 ) 、洋川芎内酯 A (senkyunolide A ， 6 ) 、 coniferylferulate ( 7 ) 、藁本内酯 ( Z -ligustilide ， 8 ) 、新蛇床内酯 (neocnidilide ， 9 ) 、丁烯基苯酞 (3-butylidenephthalide ， 10 ) 、 riligustilide ( 11 ) 和 levistolide A ( 12 ) 。　　色谱柱： Waters Symmetry C 18 (150 ′ 4.6 mm ， 5 m m) ；保护柱： Waters Spherisorb S5 ODS2 (10 ′ 4.6 mm) ；流动相： A 甲醇， B 水（含 0.25% 醋酸）；梯度洗脱条件：线性梯度 32% B(0-3min) ， 32-85%B(3-36min) ， 85-100%B(36-43min) ， 100%B(43-52min) ；流速： 0.7ml/min ； DAD 设定范围 190-400nm 。代表性色谱图如图 3-10 。图 3-10 川芎主要成分高效液相色谱图 (294nm) A: 对照品； B: 川芎油除 13 号峰为内标物 a -naphthaflavone ，其它峰号相应成分与化学结构式标注一致
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