鞣质类

质的生药更广泛，如儿茶、茶叶、虎杖、桂皮、四季青、桉叶、钩藤、金鸡纳皮、绵马、槟榔等。儿茶素 ( 二 ) 理化性质 1. 鞣质大多为无定形粉末，仅少数为晶体。味涩，具收敛性，易潮解，较难提纯。鞣质的分子量通常为 500 至 3 000 ，具较多的酚羟基，特别是邻位酚羟基易被氧化，难以得到无色单体，多为杏-、棕色或褐色。 2. 鞣质可与蛋白质（如明胶溶液）结合生成沉淀，此性质在工业上用于生产鞣革。鞣质与蛋白质的沉淀反应在一定条件下是可逆的，当此沉淀与丙酮回流，鞣质可溶于丙酮而与蛋白质分离。 3. 鞣质具较强的极性，可溶于水、乙醇和甲醇，形成胶体溶液，亦可溶于醋酸乙酯和丙酮，不溶于石油醚、-、三氯甲烷与苯。 4. 鞣质分子中有邻位酚羟基，故可与多种金属离子络合。鞣质的水溶液遇 Fe 3+ 产生蓝（黑）色或绿（黑色）色或沉淀，故在煎煮和制备生药制剂时，应避免与铁器接触。鞣质水溶液遇重金属盐（如醋酸铅、醋酸铜、重铬酸钾等）、生物碱或碱土金属氢氧化物（如氢氧化钙）都会产生沉淀，此性质可用于鞣质的提取、分离、定性、定量或除去鞣质。 5. 鞣质为强还原剂，可使 KMnO 4 褪色，鞣质极易被氧化，特别在碱性条件下氧化更快。 ( 三 ) 定量分析方法和举例　　鞣质的定量分总鞣质的测定和单体鞣质的测定。生药中鞣质类化合物可用水、甲醇 - 水或酸化的甲醇 - 水提取分析。 1. 总鞣质的测定　　生药中总鞣质含量用可见 - 紫外分光光度法测定。《中国药典》（ 2005 年版）附录收载有总鞣质含量的标准测定法，并规定五倍子的总鞣质不少于 50.0% ，石榴皮的总鞣质不少于 10.0% ，地榆的总鞣质不少于 10.0% 。现将《中国药典》（ 2005 年版）附录收载有关总鞣质含量的标准测定法介绍如下。　　对照品溶液的制备精密称取没食子酸对照品 50mg ，置 100ml 棕色量瓶中，加水溶解并稀释至刻度，精密量取 5ml ，置 50ml 棕色量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，即得（每 1ml 中含没食子酸 0.05mg ）。　　标准曲线的制备精密量取对照品溶液 0.5ml 、 1.0ml 、 2.0 ml 、 3.0 ml 、 4.0 ml 、 5.0ml ，分别置 25ml 棕色量瓶中，各加入磷钼钨酸试液 1ml ，再分别加水 11.5 ml 、 11 ml 、 10 ml 、 9 ml 、 8 ml 、 7 ml ，用 29% 碳酸钠溶液稀释至刻度，摇匀，放置 30 分钟，以相应的试剂为空白，以紫外 - 可见分光光度法，在 760nm 波长处测定吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。　　供试品溶液的的制备取药材粉末适量，精密称定，置 250ml 棕色量瓶中，加水 150ml ，放置过夜，超声处理 10 分钟，放冷，用水稀释至刻度，摇匀，静置（使固体物沉淀），滤过，弃去初滤液 50ml ，精密量取续滤液 20ml ，置 100ml 棕色量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得。　　测定法总酚精密量取供试品溶液 2ml ，置 25ml 棕色量瓶中，照标准曲线的制备项下的方法，自“加入磷钼钨酸试液 1ml ”起，加水 10ml ，依法测定吸光度，从标准曲线中读出供试品溶液中没食子酸的量（ mg ），计算，即得。　　不被吸附的多酚精密量取供试品溶液 25ml ，加至已盛有干酪素 0.6g 的 100ml 具塞锥形瓶中，密塞，置 30 ℃水浴中保温 1 小时，时时振摇，取出，放冷，摇匀，滤过，弃去初滤液，精密量取续滤液 2ml ，置 25ml 棕色量瓶中，照标准曲线的制备项下的方法，自“加入磷钼钨酸试液 1ml ”起，加水 10ml ，依法测定吸光度，从标准曲线中读出供试品溶液中没食子酸的量（ mg ），计算，即得。　　按下式计算鞣质的含量：鞣质含量 = 总酚量 — 不被吸附的多酚量以上实验全过程应避光操作。 2. 单体鞣质的测定　　生药中单体鞣质类化合物常用高效液相色谱法，如《中国药典》（ 2005 年版）应用高效液相色谱法测定儿茶和五倍子仲单体鞣质含量，并规定儿茶中儿茶素和表儿茶素的总含量不少于 21.0% ，五倍子中没食子酸的含量不得少于 50.0% 。　　诃子中可水解鞣质类化合物高效液相色谱定量分析　　诃子可水解鞣质类化合物可分为四种结构类型，酚羧酸类 (phenolcarboxylic acid) 、没食子酸类 (gallotannin) 、逆没食子酸类 (ellagotannin) 和其它类，结构式如下。　　酚羧酸类 (phenolcarboxylic acid) ： eallagic acid (11) chebulic acid (2) 没食子酸类 (gallotannin) ：逆没食子酸类 (ellagotannin) ：其它类：选择合适的色谱分离条件可以同时测定诃子中这 14 个可水解鞣质类化合物。　　色谱柱： Cosmosil 5C 18 -AR(250 ′ 4.6mm ， 5 m m) ；流动相： A 水 - 磷酸 (pH 2.7) ， B 乙腈 -A (80:20 ， v/v) ；梯度洗脱： 95–92% A(0–10 min) ， 92–88% A(10–20 min) ， 88–86% A(20–30 min) ， 86–81% A(30–40 min) ， 81–80% A(40–50 min) ， 80–70% A(50–65 min) ， 70–0% A(65–70 min) ， 0–95% A(70–80 min) ；流速： 0.8 mL/min ；检测波长： 216nm 和 254nm 。代表性色谱图如图 3-13 。图 3-13 诃子中可水解鞣质高效液相色谱图（ 216nm ） A: 诃子甲醇 - 水提取物； B: 14 种对照品 ( 序号与化学结构式标注一致 )
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