自从被发现后，从1542到1545 年间，作为新大陆最重要的银矿之一，波托西经历了快速成长。当时，今天作为波利维亚领土的这块土地从1538年开始被西班牙殖民当局统治；1543年它并入秘鲁总督管辖的范围。
1572年，代国王弗朗西斯科·德·托莱多结束了
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在16世纪，波托西城被认为是世界上最大的工业复合体，其矿物开采依赖一系列水力工厂。遗址由工业遗址塞雷里科组成，水由复杂的引水系统和人造湖提供，这座殖民城拥有卡萨德拉莫内达、圣洛伦佐教堂、贵族住宅和工人居住区－"barrios mitayos"。