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大气污染的化学原理比较复杂,它除了与一般的化学反应规律有关外,更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量(光子)发生了光化学反应,使污染物成为毒性更大的物质(叫做二次污染物)。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后,内部的电子发生能级跃迁,形成不稳定的激发态,然后进一步发生离解或其它反应。一般的光化学过程如下:(1)引发反应产生激发态分子(A*)A(分子) hv→A*(2)A*离解产生新物质(C1,C2…)A*→C1 C2 …(3)A*与其它分子(B)反应产生新物质(D1,D2…)A* B→D1 D2 …(4)A*失去能量回到基态而发光(荧光或磷光)A*→A hv(5)A* 与其它化学惰性分子(M)碰撞而失去活性A* M→A M′反应(1)是引发反应,是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应(1)所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大,只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700 nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大,可能产生上述(2)~(4)一系列复杂反应。反应(2)和(3)是激发态分子引起的两种化学反应形式,其中反应(2)于大气 < 1 > < 2 >
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